2017年10月18日
[本篇访问: 3951]
PNAS:新型化学成像技术揭示半导体光催化的间歇机制

探索新的科学现象和规律离不开观察测量工具的发展。以半导体纳米材料为例,这类材料具有优异的光物理和光化学性质,使其在基础和应用研究中均获得了广泛关注。20世纪90年代,借助单分子荧光成像技术,人们首次观察到单个半导体量子点的光致发光过程展现出显著的间歇现象(又称“荧光闪烁”)。这一现象的发现及其机理阐释显著地推动了此后的半导体光物理学研究。由于半导体材料的光化学活性与其光物理过程(载流子激发、迁移和复合)密切相关,半导体纳米材料的光化学行为在单颗粒尺度上是否存在类似的间歇现象是一个具有重要意义的科学问题。然而,由于缺乏相应的化学测量手段,这一问题一直未有明确的答案。

我校化学化工学院、生命分析化学国家重点实验室王伟教授研究小组致力于发展表面等离激元共振显微镜(Surface Plasmon Resonance Microscopy, SPRM)这一新兴光学显微成像技术的基础理论及其在单细胞成像和纳米电化学领域的分析应用。最近,该小组利用改进后的SPRM实现了对单个CdS纳米颗粒的光催化反应速率的实时、原位、定量测量。数小时的连续测量结果显示,单个CdS纳米颗粒的光催化产氢反应速率并不连续,而是体现出显著的间歇现象,即其产氢速率在高活性和无活性(或低活性)状态之间反复随机切换。进一步的统计分析表明,无活性状态持续时间的概率密度在毫秒到数千秒的广阔时间尺度上服从幂律分布(power-law distribution),而高活性状态持续时间概率密度的幂律分布则体现出独特的指数截断特性。其指数截断位置反映了该纳米颗粒个体的整体光催化活性。由于单颗粒的间歇现象具有显著的随机性,个体之间并不同步,因此只有具有高度空间分辨能力的化学成像技术才能揭示这种单颗粒水平上的光化学反应动力学特征。半导体纳米材料的间歇性光催化反应是其光物理特性在光化学反应(界面电子转移)中的体现。这一效应制约了其表观光催化效率的进一步提高,因此有必要加以抑制。此项研究所发展的SPRM技术将为此方面的努力提供有力的技术支撑。

SPRM利用反应产物氢气分子的低折射率实现对单颗粒光催化产氢活性的定量测量,其技术原理如下图1所示。SPRM显微镜可以对固定于界面上的单个CdS纳米颗粒进行成像。图1a的示意图展示了在60微米×80微米区域内七个单独的CdS纳米颗粒的SPRM图像。蓝光照射引起单个纳米颗粒表面的光催化反应,形成纳米级的氢气气泡,从而降低纳米颗粒的表观折射率,引起SPRM图像中该纳米颗粒的光学强度下降。光催化反应活性的消失将导致纳米气泡的溶解,从而恢复该颗粒的光学信号强度。图1b展示了2小时的实验时间内两条典型的单颗粒光学信号曲线,体现出明显的间歇现象,且两个个体的动力学行为互相独立。图1c则分别显示了典型的截断型幂律分布(ON state)和幂律分布(OFF state)曲线。

图1. (A)SPRM用于单纳米粒子光催化产氢的研究示意图;(B)在连续光照下的纳米粒子催化产氢导致的单个纳米粒子折射率变化曲线和(C)高活性(ON)和无活性(OFF)状态持续时间的概率密度分析。

此项研究成果以“Intermittent photocatalytic activity of single CdS nanoparticles”为题发表于近期的《美国国家科学院院刊》上(Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America,PNAS, 2017, 114 (40), 10560-10565)。全文链接: http://www.pnas.org/content/114/40/10566.full.pdf。论文的第一作者为方一民博士,通讯作者为王伟教授。陈洪渊教授和陶农建教授对此项研究提供了重要指导。

此项研究得到了国家自然科学基金委、中组部青年千人计划、江苏省自然科学基金委和江苏省教育厅等部门在资金上的支持。

(化学化工学院 科学技术处)

分享到0